生物質合成甲醇的影響因素研究
- 期刊名字:河南農業大學學報
- 文件大?。?06kb
- 論文作者:朱靈峰,杜磊,張杰,李海華,張百良
- 作者單位:華北水利水電學院,河南農業大學
- 更新時間:2020-06-12
- 下載次數:次
第40卷第6期南農業大學學報Vol 40 No 62006年12月Journal of Henan Agricultural University文章編號:1000-2340(2006)06-0653-04生物質合成甲醇的影響因素研究朱靈峰1,杜磊1,張杰1,李海華,張百良2(1.華北水利水電學院,河南鄭州450011;2.河南農業大學,河南鄭州450002摘要:采用熱化學方法將秸稈類生物質裂解為生物質燃氣,對該燃氣進行調配試驗,制備出生物質甲醇合成氣在JA五槽直流流動等溫積分反應器中,保持催化劑種類、粒度、裝填及活化方式、合成氣組成不變的情況下,對影響生物質合成甲醇反應的反應壓力、反應溫度、合成氣進口流量進行正交試驗及進一步優化試驗研究,確定了各因素對甲醇時空收率的影響順序為:合成氣進口流量>反應壓力>反應溫度,優選出使甲醇時空收率最大的最佳組合為:合成反應的溫度230℃,壓力5MPa,進口合成氣流量(標準狀況)0.98molh1,最大的甲醇時空收率為0.24 kgkg .h-1關鍵詞:甲醇;生物質;秸稈;催化合成中圖分類號:S216文獻標識碼:AThe Factors Influencing the Methanol Synthesis from BiomassZHU Ling-feng, DU Lei, ZHANG Jie, LI Hai-hua, ZHANG Bai-liang(1. North China Institute of Water Conservancy and Hydroelectric Power, Zhengzhou 450011, China2. Henan Agricultural University, Zhengzhou 450002, China)Abstract In order to research reaction conditions to change the agricultural residues into the fuel methanolpyrolysis test of cornstalk biomass fuel gas by the thermochemical method, and the optimum tests to prodrthe synthesis gas in cornstalk fuel gas were performed. When the kinds, particle size, the ways of stuffingand activation of catalyst, and syngas composition keep constant, the orthogonal test of methanol synthesisreaction factors(such as pressure and temperature of synthesis reaction, and entrance flow of syngas )werecarried out in a tubular-flow integral and isothermal reactor. The influence order of the three represenfactors in the time-space yield of CH3 OH and optimum synthesis conditions are determined through orthogonal test and further optimum seeking test. The order is arranged like this: entrance flow of syngas >reactionpressure> reaction temperature. The optimum combination of three factors are as follows,temperature230C, pressure 5 MPa, and entrance flow of syngas (standard condition)0.98 mol h. The highestmethanol time- space yield was 0.24 kg.kg-.h-1Key words: methanol; biomass; comstalk catalytic synthesis生物質是一種可再生資源,高效合理利用生物物秸稈年產量約7億t,其中玉米秸稈年產量約為質能可實現CO2的零排放生物質催化合成甲醇研224億t6,這些秸稈僅有少部分用于做飯、取暖究就是高品位生物質能轉換技術之一,發達國家早或低效率的電力生產,有相當一部分被廢棄或隨意已開展攻關研究,現已有生物質甲醇廠生產運焚YH中國煤化工環境污染生物質合營-5中國生物質年產量約為50億t,各類農作成CNMHG階段,為使中國數收稿日期:2006-03-10基金項目:河南省科技攻關項目(0424210002)作者簡介:朱靈峰(1958-),男,河南內鄉人,教授,博士,從事可再生能源轉換技術及環境污染與防治研究654河南農業大學學報第40卷量巨大的廉價生物質盡快轉化為燃料甲醇,作者進試驗所用原材料為鄭州市東郊當年新收獲的行了生物質合成甲醇的影響因素的試驗研究玉米秸稈,自然風干后粉碎至3cm,以空氣為氣化1甲醇合成的正交試驗劑,在XF-1000型下吸式生物質氣化爐中進行熱化學裂解制備出生物質原料氣,氣體成分分析見1.1生物質原料氣的制備表表1生物質原料氣的成分Table 1 Composition of biomass feedstock gasN2 LHV/(km-3) Tar/(mgm"30.250.010.030.0060.00130.0030.69587312生物質合成氣的制備劑研磨成粒度為60~80目的顆粒,烘干、冷卻至室由于原料氣中含有少量使甲醇合成催化劑失溫,稱重后將同粒度等體積的石英砂均勻混合,在活的氧氣和焦油,所以,試驗前必須除去由表1可催化反應管內先裝人一定薄層的20~40目的石英知,原料氣中H2含量太低,不能滿足合成要求的理砂,緩慢加入催化劑,再依次加入20~40目的石英論碳氫比.因此,先將秸稈原料氣進行脫氧、除焦、砂,16-20目的瓷環和細銅絲,并壓實,催化劑的凈化、配氫等預處理,焦油分解催化劑采用作者自還原條件與工業催化劑相同8,還原86h后,經測行研制的TR型催化劑,氧氣脫除劑為活性炭、細試催化劑活性穩定后再進行合成試驗銅絲,在623-1.3型管狀電爐內,用ZK-1型可控硅14試驗主要裝置電壓調整器等設備,于800℃下進行脫氧除焦試甲醇合成試驗主要裝置:JA-五槽直流流動等驗測試結果表明,焦油全部分解,氧氣檢測不到,溫積分反應器(反應管為直徑14mm×2mm,長110配制一定量的氫氣,即可制備出生物質合成氣,經mm,恒溫區約5cm,溫差≤0.5℃)、TCS-A型智壓縮機壓縮至高壓鋼瓶,放置2個月備用,合成氣能溫度控制儀、ZK-50可控硅電壓調整器、YT2型成分分析見表2.穩壓閥、GC-900C型氣相色譜儀、HW-2000型色譜工作站、精密壓力表、轉子流量計等表2生物質合成氣的成分15試驗流程Table 2 Composition of biomass syngas gL試驗流程見圖1所示,生物質合成氣自鋼瓶經N0.0l2穩壓閥將壓力控制到主反應壓力后進入反應器,反iE: Note: C, H=CH+C2H2+CH+CHe應后氣體經冷凝器分離出甲醇和水,不凝氣體經減壓閥降至常壓,由流量計計量后,一部分氣體放空,13催化劑的制備與還原另一部分氣體進入氣相色譜儀,由色譜工作站及計選用國產C01銅基催化劑,先將圓柱形催化算機自動采集和處理數據15161.合成氣鋼瓶 Syngas cylinder2.截止閥Cut- off valve3.穩壓閥 Regulating中國煤化工脫氧槽 Deoxidation chute6.三通閥 Three-way valve7.反應器 Reactor8.溫控儀 Temperature controller量計 Rotary flowmeter2.皂沫流量計 Soap bubble flowmeter3.六通閥 SixewaYHaCNMHG器cmr轉子流ograph15.分離器 Separa.16.減壓閥 Reducing valve17.放空vent圖1生物質合成氣催化合成流程圖Fig. 1 Process flow diagram of biomass syngas catalytic synthesis第6期朱靈峰等:生物質合成甲醇的影響因素研究6551.6正交試驗設計表6秸稈合成氣甲醇時空收率的方差分析由于秸稈合成氣中的CO,CO2同時平行加H2Table 6 Variance analysis of CH,OH time-space合成甲醇的反應為氣相吸熱反應,所以,反應溫度yield for straw syngas合成壓力、合成氣進口流量為甲醇合成反應體系的來源 So重要因素為了探索反應溫度、合成壓力合成氣進反應福度 Reaction temperature2 I.s13262560156口流量對Co轉化率、CO2轉化率及甲醇時空收率反應壓力 Reaction pressure28.3476214.173801.689(單位時間單位質量催化劑生成的甲醇質量)的主合成氣進口流量3.9664要影響因素,確定各因素對主要指標的影響順序,誤差Emr16.985728尋找3個因素的最佳合成條件,水平因素表見表3總和Sm12521678所示順序為:合成氣進口流量>反應壓力>反應溫度表3正交試驗因素水平表Table 3 Factor level of orthogonal test2甲醇合成條件的優化試驗試驗因素 Test factor試驗水平 Test leve2.1壓力優選試驗反應溫度/℃ Reaction temperature240250260秸稈合成氣催化合成甲醇的反應壓力優選試反應壓力/ MPa Reaction驗條件為:反應溫度235℃,催化劑型號C301,催合成氣進口流量/(molh-)0.9化劑粒度為16-20目,催化劑重量為49851g,合Syngas nlow at entering end成氣進口質量空速為4331L·kgh-1,進口合成氣組成(g·L1)為:CO0.16,CO20.21,N20.55,1.7正交試驗結果分析將正交試驗測得的試驗數據,經反應體系物料CnHn0.015,H20.028,試驗結果如圖2所示衡算處理后得到的試驗結果及方差分析見表4~64秸稈合成氣CO轉化率的方差分析≌5Table 4 Variance analysis of Co conversion of straw syngas來源 Souree差DF MSDeviation反應溫度 Reaction temperature40.7501220.3750516.4833反應壓力 Reaction pressure206.9012103.4550583.6947合成氣進口流量10Syngas flow at entering end 203. 22 101.805 1 82.3599誤差Eror2.4722212361總和Sum453.74268圖2反應壓力對甲醇時空收率的影響Fig 2 Infuence of reaction pressure on time-space表5秸稈合成氣CO2轉化率的方差分析yield of CH,OHTable 5 Variance analysis of CO conversion of straw syngas由圖2可知,甲醇時空收率隨壓力升高而逐漸來源 Source增大,甲醇時空收率對壓力的變化率在4,8MPa時反應溫度 Reaction tem16.180328.00150.807較小,在5~7MPa時較大,其中5MPa壓力下變化反應壓力 Reaction pressure18.493729,246850.9495率最大所以,使用C301催化劑和秸稈合成氣制甲合成氣進口流量17.545728.772850.9008醇時合成反應的最佳壓力為5MPa的低壓,這樣,Syngas now at entering end反應設備投資相對較小,在其他工藝條件處于最佳誤差Eror19.477129.73855總和Sum的中國煤化工時空收率CNMHG選試驗給定a=0.05,查表9得到F。05(2,2)=19,由表四催化百戚醇的反應溫度及合4、表5可知,3個因素對CO和CO2轉化率影響順成氣進口流量優選試驗的條件為:反應壓力5序均為:反應壓力>合成氣進口流量>反應溫度,MPa,C301催化劑,粒度為20~40目,催化劑用量與表6比較得到,3個因素對甲醇時空收率的影響為5.1532g,合成氣組成(gL)為:H20.032,C0河南農業大學學報第40卷0.15,CO20.21,CH20.012,N20.50,操作溫度為230,240,250,260℃,進口合成氣摩爾流量(已換算3結論為標準態)為0.10~1.50molh通過正交試驗和統計分析,獲得了影響甲醇時在上述試驗條件下準確測定了32套甲醇合成空收率的3個因素的影響次序為:合成氣進口流量反應數據,不同溫度下,甲醇時空收率隨合成氣進>反應壓力>反應溫度,進一步優選試驗得到了秸口流量的變化關系如圖3所示稈合成氣催化合成甲醇的較佳反應壓力、反應溫度合成氣進口流量分別為:5MPa,230℃,0.9825molh-1,較佳的甲醇時空收率為0.24kg·kg1h-1,為生物質合成甲醇的技術工藝的進一步優化奠定了試驗基礎10參考文獻:[1 BORGWARDT R H. 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Energy Agric, 1984, 3(4): 363-375進口摩爾流量逐漸增大,CO,CO2平行加H2反應生61胡春成,中國生物質的研究與開發M]北京:中國科成甲醇,使甲醇時空收率不斷增大,當進口合成氣學技術出版社,1992摩爾流量較大時,由于CO,CO2與H的反應時間7]汪俊鋒,常杰,陰秀麗,等.生物質催化合成甲醇的研究[J].燃料化學學報,2005,33(1):58-61變短,反應速度下降,甲醇時空收率降低.綜合比較[8]房鼎業,姚佩芳,朱炳辰.甲醇生產技術及進展[M]得到,較佳的合成反應溫度及合成氣進口流量分別上海:華東化工學院出版社,1990為230℃和0.98mlh-1,較佳的甲醇時空收率為[9]汪榮鑫,數理統計[M].西安:西安交通大學出版社0. 24 kgkg.h中國煤化工CNMHG
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